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　　实验室X射线源的发展推动了基于X射线科学仪器的进步，尤其是XPS分析技术在历经了60多年的发展，已经在能量分辨率、空间分辨率和检出灵敏度上得到了极大的提高。目前基于单色化Al kα X-射线源的XPS设备已经得到广泛使用，成为科研和产业领域中重要的表面分析工具。相比于成熟的软X射线 XPS，实验室硬X射线光电子能谱（Lab-based HAXPES）作为新生代崭露头角，尽管仍存在诸多技术挑战，但展示出了巨大的潜力。

Part 5. Lab-based HAXPES仪器发展

1. Lab-based HAXPES面临的技术挑战

　　前面章节详细介绍了HAXPES的优势，但是在光电效应过程中高能量X射线所带来的光电离截面（photoionization cross sections）衰减是限制HAXPES发展的最主要因素。图 1 展示了来自 Scofield 理论单电子光电离截面与X射线能量的关系，可以明显看到当激发X射线源从软 X 射线能量增加到硬 X 射线能量时，相应光电离截面呈现指数衰减趋势，例如对于O 1s轨道电子，相比于1.5 keV软X射线的光电离截面，5.4 keV的Cr kα硬X射线所对应的电离截面衰减到其四十分之一，9.2 keV的Ga kα硬X射线对应的电离截面衰减到其二百分之一，光电离截面大幅度降低意味着光电效应激发出的光电子强度会大幅度减弱。

图1.单电子光电离截面理论数值。^[1]

　　如图2所示，更高能量的X射线可以提高出射光电子的动能，从而获得更大的探测深度。但是X射线能量增加会导致光电离截面减小，从而导致XPS谱图信号强度减弱。因此，在选择Lab-based HAXPES的硬X射线源时，必须同时考虑提高X射线能量带来的探测深度增加和电离截面减少导致的信号强度损失。早期实验室硬X射线光源由于存在亮度低和线宽大的问题，HAXPES 技术的发展主要是依托于第三代同步辐射装置（如 SPring-8和 ESRF）的高亮度同步辐射光来实现。

图2.基于不同能量X射线源的XPS探测深度比较。^[1]

Lab-based HAXPES 系统要能够得到充分应用，需要解决诸多挑战：

• 硬X射线源：应该具备高的X射线能量，足够的亮度和高的能量分辨率。一般认为5~7 keV的能量范围是激发能量的最佳范围，此能量范围的硬X射线可以具备适当的光电离截面，满足XPS探测深度和激发深能级跃迁等优势；
• 不同能量X射线源：为了充分利用硬X射线提供的数据，同一仪器要兼具能够快速和自动切换的硬X射线源和软X射线源，并且可以采集来自于样品的同一分析位置的数据，这样可以充分检测材料不同深度的组分和化学态信息；
• 荷电中和功能：为了满足不同类型材料的分析需求，例如从导体到绝缘体，系统应具备荷电中和功能；
• 高度自动化：相比于同步辐射设备，商业化Lab-based HAXPES设备需要具备全自动化，高通量和易操作特性；
• 多种分析能力：HAXPES系统的测试能力不应局限于常规谱图测量，还需要具备针对复杂需求的先进测试功能，包括微区分析、化学态影像分析、变角度深度分析、离子刻蚀深度剖析及其他外场条件下的原位测试；
• 定量分析：XPS作为重要的分析手段，针对元素组分和多种化学态的定量分析是常用功能。HAXPES需要完善灵敏度因子（RSF）数据库，提供可靠的半定量实验结果；
• 数据库支持：XPS数据解析包括识别特征谱峰和分析化学态等，HAXPES数据分析工作需要丰富的数据库支持。

2. Lab-based HAXPES设备发展

　　高通量实验室硬X 射线源与高效电子能量分析器相结合是实现Lab-based HAXPES设备商业化的关键所在。如前所述硬X 射线源需要同时具备适当的硬X射线能量、足够的亮度、高的能量分辨率和充足的光电离截面数值等条件。大量实验结果表明处于5~7 keV能量范围内的Cr Kα （5.4 keV）是Lab-based HAXPES的优质硬X射线源，因为其不仅具有更深的采样深度，而且还有充足的光电离截面。2013年，Keisuke Kobayashi等人采用单色化Cr Kα射线源研制了Lab-based HAXPES设备。^[2] 2022年，韩永等人报导了采用单色化Cr Kα射线源研制了Lab-based APXPS, 实现了液/固和气/固界面处电化学反应机制的原位探测。^[3] ULVAC-PHI作为全球技术领先的表面分析仪器厂商，一直致力于研发和制造最先进的表面分析设备，为Lab-based HAXPES的发展贡献自己的一份力量。

PHI Quantes^®

　　2016年，ULVAC-PHI推出了第一款基于单色化Cr Kα的HAXPES 系统PHI Quantes®(如图3所示)。PHI Quantes® 是一款全自动HAXPES光电子能谱仪，具备扫描微聚焦型单色化Cr Kα  X 射线和单色化的 Al Kα X 射线两种X射线源（如图4所示）。其中Cr Kα 源的能量为 5414.7 eV，最小束斑尺寸14 μm；Al Kα 源的能量为 1486.6 eV，最小束斑尺寸7.5 μm。扫描微聚焦功能可以将软硬X射线聚焦到微区样品同一位置，实现对表面和亚表面的全面分析。以Si样品为例，Al Kα XPS的分析深度约为10 nm，而Cr Kα HAXPES的分析深度可以达到30 nm。在离子刻蚀深度分析中，HfO₂、TiO₂和CuO等样品会发生择优溅射而导致还原，而HAXPES的无损深度分析能力可以很好解决这一问题。在2020 年，PHI Quantes®系统增加了Ar气体团簇离子束 (Ar-GCIB) 配件，使其功能得到进一步扩展。

图3. PHI Quantes® HAXPES系统。

图4. PHI Quantes® X-ray系统结构示意图和SXI影像。

PHI GENESIS^® 900

　　2022年，ULVAC-PHI推出了第二款基于单色化Cr Kα的HAXPES 系统PHI GENESIS® 900 (如图5所示)。PHI GENESIS® 900是PHI XPS集大成者，充分整合了PHI Quantes®平台的高性能全自动化优势和PHI Versaprobe®平台的多功能优势于一体，成为全球第一款能够具备Cr Kα HAXPES, Al Kα XPS, Mg Kα XPS, Zr Lα XPS, UPS, LEIPS, REELS, AES, mono Ar和Ar-GCIB等多种功能的HAXPES平台(如图6所示)。

图5. PHI Genesis® 900 HAXPES系统。

图6. PHI Genesis® 900 HAXPES 功能。

　　基于扫描微聚焦型单色化Cr Kα X射线源的Lab-based HAXPES已经成功商业化，不仅可以满足日益增长的界面结构无损深度检测需求，还可以将HAXPES的应用从基础研究扩展到工业研发领域，甚至延伸到生产线in-line监测领域。

参考资料

[1] Anna Regoutz et al., Rev Sci Instrum, 2018, 89, 073105.

[2] Kobayashi K, Kobata M and Iwai H, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2013, 190, 210–21.

[3] Liu Chiyan, Han Yong, Liu Zhi et al., Chinese Journal of Catalysis. 2022, 43, 2858–2870.