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Peak overlaps and corresponding solutions in XPS

04 SEP 2023

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  X 射线光电子能谱(XPS)是材料科学领域中使用最广泛的表面分析技术之一,在半导体、微电子、催化、生物医学和薄膜材料/器件等领域应用广泛。然而,在使用常规X射线源(如Al Kα、Mg Kα)表征样品时,偶尔会存在俄歇峰和芯能级峰重叠、两种或两种以上元素的特征峰重叠以及谱峰毗邻,以至于无法进行准确的定性和定量分析等问题,特别是在过渡金属的表征中这类情况尤为常见。对此,可通过移动俄歇峰或选择检测更内层的芯能级电子的特征峰来避免某些谱峰重叠的影响。

  硬X射线光电子能谱(HAXPES)采用高能量硬X射线源(Cr Kα,5414.9 eV),可以激发更深的芯能级(如图1所示)。尤其是对于轻元素,可能获取芯能级1s的谱峰,这些信号无法通过常规的X射线激发出来,在解决谱峰重叠问题方面具有突出优势 。此外,在XPS分析中会通过换靶的方式来消除俄歇峰的干扰,如在利用Al 靶测试Fe、Co和Ni同时存在的样品时受俄歇峰影响严重,通常换用Mg靶来移动俄歇峰,同样的,用Cr靶也能达到该目的。接下来,我们将介绍分别利用Al Kα和Cr Kα X射线源对同一样品进行表征的差异。

 

分别利用Al Kα和Cr Kα X射线源采集金属Ag的全谱

图 1. 分别利用Al Kα和Cr Kα X射线源采集金属Ag的全谱

 

HAXPES

  “硬X射线光电子能谱”简称HX-PES或HAXPES。HAXPES的基本原理与普通XPS相似,即利用光子照射样品,检测出射光电子的数量和动能。常规XPS仪器最常用的是以单色Al Kα作为X射线源,光子能量为1486.6 eV,而硬X射线光电子能谱激发源的光子能量为5 ~ 8 keV,是常规XPS激发源的三倍以上。

  由于HAXPES和常规XPS在激发同一芯能级的电子时,前者产生的光电子的动能(EK=hν-EB-Φsp , EB一致)更大,从而提高了非弹性平均自由程,因此对样品的探测深度更深。此外,与软X射线(如Al Kα)相比,硬X射线可以激发芯能级更内层的电子,因此,用硬X射线(Cr Kα,5414.9 eV)可以获得的光电子能谱包含了普通XPS无法获得的额外的光谱信息(如图2和图3所示)。例如,对于Si,软X射线只能激发到2s轨道,但硬X射线可以激发到1s轨道。

 

利用Al Kα X射线源检测元素的芯能级

图2. 利用Al Kα X射线源检测元素的芯能级

 

利用Cr Kα X射线源检测元素的芯能级

图3. 利用Cr Kα X射线源检测元素的芯能级

 

应用实例

电池正极---LiCoO2

  钴酸锂(LiCoO2)一般用作锂离子二次电池的正极材料。然而,在利用Al Kα X射线源表征该类材料时,由于Co 2p特征峰和Co LMM俄歇峰部分重叠,导致在对Co进行定量分析时存在误差。与之相反,在Cr Kα X射线源激发的全谱中,俄歇峰的位置发生改变(如图4所示),成功避免了Co 2p和Co LMM谱峰的重叠,从而实现更准确的定量分析。

 

LiCoO2的全谱(左);Co 2p 附近放大谱图(右)

图4. LiCoO2的全谱(左);Co 2p 附近放大谱图(右)

 

Pt 与 Al

  负载型Pt/Al(Al2O3)催化剂是合成有机硅表面活性剂的重要催化剂,在农业领域中应用广泛。研究表明,Al的含量会影响催化剂的催化活性和抗硫性能。然而,在利用Al Kα X射线源表征样品时,一则发现Al 2p和Pt 4f的特征峰重叠,难以对Al定量(见图5-左);二是Al的含量相对较低,Al 2p和Al 2s特征峰的峰强较弱,影响定量分析的准确性,但是Al 1s的灵敏度因子RSF明显更大(见图6),样品Al含量较低时测Al 1s更容易出峰。对此,换用Cr Kα X射线源来表征该样品,采集Al 1s谱图,可实现对样品中Al的定量和化学态分析(见图5-右)。

 

Pt 4f和 Al 2p的XPS谱图

图5. Pt 4f和 Al 2p的XPS谱图

 

Al的理论灵敏度因子RSF

图6. Al的理论灵敏度因子RSF

 

Cu 与 Al

  无独有偶,Cu和Al的化合物分别在利用Al Kα X射线源和Cr Kα X射线源进行表征时,前者的Al 2p和Cu 3p精细谱中谱峰重叠严重(图6-左),而后者能够检测到 Al 1s谱峰(图6-右),可以对Al进行化学态分析。 Al 1s谱表明该样品中的Al主要由单质Al和Al2O3 组成。

 

Cu 3p和Al 2p的XPS谱图

图6. Cu 3p和Al 2p的XPS谱图

 

  总之,HAXPES以高能量的Cr Kα作为X射线源,可以激发更内层芯能级的电子,从而扩展X射线光电子能谱的信息。此外,采用换靶的方式还可以规避俄歇峰的干扰,实现更准确的定性/定量分析。PHI GENESIS可同时搭载Al Kα和Cr Kα X射线源,能有效解决诸多谱峰重叠问题,为材料科学领域中的表面分析提供更好的技术支持。

 

 

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